Semasa pemerintahan Raja Rama I (1782 - 1809), Kerajaan Rattanakosin berjaya mempertahan Siam daripada serangan Burma serta mengakhiri pencerobohan Burma. Cathal J. Nolan (2002) dalam The Greenwood Encyclopedia of International Relations menyatakan bahawa Raja Rama I juga menegakkan kedaulatan Siam ke atas sebahagian besar daripada rantau Laos dan Kemboja moden.
Pada tahun 1821, John Crawfurd dari Britain telah dihantar untuk mengadakan rundingan untuk perjanjian perdagangan baru antara Siam dan Britain. Perjanjian perdagangan ini menjadi petanda pertama kepada isu yang akan melanda politik Siam pada abad ke-19. Bangkok menandatangani Perjanjian Burney pada tahun 1826 selepas kejayaan Britain dalam Perang Inggeris-Burma I. Selain itu, Raja Anouvoung dari Viengchan di Laos yang tersalah faham menyangka bahawa Britain cuba untuk melancarkan penaklukan ke atas Bangkok telah melancarkan pemberontakan Lao pada tahun 1826. Pemberontakan Lao ini ditekan oleh Bangkok dengan kota Viengchan dimusnahkan serta penduduk Lao dipindahkan ke Lembangan Korat di Siam. Bangkok juga melancarkan beberapa peperangan dengan Vietnam yang mana Siam berjaya merebut kekuasaan ke atas Kemboja dari Vietnam.
Dari lewat abad ke-19, Siam cuba untuk memerintah pelbagai kelompok suku kaum yang wujud dalam jajahannya. Pada zaman Raja Mongkut bergelar Raja Rama IV (1851 - 1868), baginda mengenal pasti bahawa kuasa Barat berupaya mengancam kedaulatan Siam. Maka, istana baginda berhubung dengan Kerajaan British bagi mengelakkan ketegangan. Sir John Bowring, duta British yang merupakan Gabenor Hong Kong, mengetuai proses tandatangan Perjanjian Bowring, perjanjian pertama dalam banyak-banyak perjanjian berat sebelah yang dihasilkan oleh negara Barat. Walau bagaimanapun, hal ini turut membawa masuk perdagangan dan perkembangan ekonomi kepada Siam. Kemangkatan baginda Rama IV disebabkan oleh demam malaria membawa kepada pertabalan Raja Chulalongkorn sebagai Raja Rama V dengan Somdet Chao Phraya Sri Suriyawongse atau nama sebenar beliau, Chuag Bunnag sebagai pemangku raja.
Raja Rama V (1868 - 1910) memulakan proses pemusatan dengan mengasaskan Majlis Penasihat Diraja serta menghapuskan sistem buruh paksa dan perhambaan di Siam. Seterusnya, Krisis Wang Na pada tahun 1874 muncul sebagai penghalang kepada proses reformasi Siam ke arah pemodenan. Pada tahun 1870an dan tahun 1880an, Raja Rama V menyerap negeri naungan di utara ke dalam Siam, seterusnya memperluas lagi naungan Siam di timur laut dan selatan. Baginda mengasaskan 12 krom pada tahun 1888 yang setaraf dengan kementerian pada hari ini.
Krisis 1893 yang berlaku menyebabkan Perancis membuat tuntutan terhadap kawasan Lao di timur Sungai Mekong. Thailand menjadi satu-satunya negara Asia Tenggara yang tidak pernah dijajahi oleh kuasa Barat yang mana Britain dan Perancis bersetuju pada tahun 1896 menjadikan Lembah Chao Phraya sebagai negara penampan.
Sehingga abad ke-20 masihi, Siam berjaya membuat rundingan semula berkenaan perjanjian yang berat sebelah bertarikh dari Perjanjian Bowring termasuklah perkara yang melibatkan extraterritorial yang melampaui semapadan. Pengenalan kepada sistem monthon menandakan permulaan negara-bangsa Siam yang moden. Pada tahun 1905, pemberontakan berlaku di kawasan purba di Patani, Ubon Ratchathani dan Phrae melawan percubaan Bangkok untuk menumpulkan kuasa pembesar-pembesar tempatan di situ.
Akhir sekali, Pemberontakan Istana 1912 menjadi percubaan yang gagal oleh pegawai tentera yang berpendidikan Barat dalam usaha mereka untuk menggulingkan sistem beraja Siam. Raja Vajiravudh atau Rama VI (1910-1925) memberikan tindak balas kepada kempen propaganda tersebut sepanjang pemerintahan baginda dengan mempromosikan citra bangsa Siam. Pada tahun 1917, Siam menyertai Perang Dunia I dan berpihak dengan Pihak Berikat. Kesan dari Perang Dunia I, Siam telah diberikan kerusi di Persidangan Keamanan Paris dan bebas dari cukai serta penarikan jajahan di luar sempadannya.
